平成10〜11年度科学研究費補助金（基盤研究(B)(2)）（課題番号　10555282）

研 究 成 果 報 告

　本報告書は平成10年度〜11年度において、文部省科学研究費補助金基盤研究(B)（課題番号10555282）を受けて実施した研究の成果をまとめたものである。

　本研究は、酸性雨の元凶として大きな社会問題となっている窒素酸化物(NO_x)を効率良く浄化する技術の開発において重要となる、選択的NO_x分離吸収能を有する複合酸化物材料の合成とキャラクタリゼーション、NO_x吸収･放出反応のメカニズム解析、さらには希薄NO_xからの連続的な分離濃縮および浄化を実現するための応用プロセス開発を目的として行われたものである。

過去25年以上にわたってNO_x浄化用固体触媒の研究が世界的規模で盛んに進められてきた。しかしながら、酸素、水蒸気、二酸化炭素など圧倒的に大過剰の成分の存在下で希薄NO_xを効率的に浄化することは現状ではきわめて困難である。この問題を打開するためには、希薄NO_xの分離濃縮機能と触媒機能との組み合わせが最も有力である。NO_xの濃縮によって被毒成分の相対濃度を低くでき、これまで研究されてきた触媒系を用いて効率的な浄化が可能になる。NO_x吸収剤としては従来は湿式法が検討されたが、ハンドリング、システム化、繰返し耐久性、装置のコンパクト化を考慮すると無機固体吸収剤の利用が望ましい。複合酸化物を中心とする無機固体の場合、�@化学吸着、�A気相-固相反応による硝酸塩化、および�B層状構造へのインターカレーションによってNO_xの分離濃縮が可能である。

　本研究では以上の基礎戦略をさらに押し進め、高性能なNO_x分離吸収材料としての新規複合酸化物の開発、NO_x吸収･放出反応の解析、および実用化を目指した分離濃縮･浄化プロセスの開発について総合的な検討を行った。NO_x吸収性複合酸化物としてはインターカレーションおよび表面反応に注目して探索を試みた。特にNO_x分子のインターカレーション反応およびその解離的放出については従来研究例がなく、応用に際しては反応機構を詳細に解明する必要があった。インターカレーションおよび放出反応におけるNO_x分子の化学状態と層状酸化物の構造変化を無機材料化学的な視点から詳細に調べ、反応機構をもとにNO_xのN₂への転化の促進および低温化を試みた。NO_x吸着を始めとする表面反応については従来から膨大な研究報告があるが、酸化物に関しては十分解明されておらず、また触媒反応以外にNO_x吸着を積極的に利用した脱硝プロセスは数少ない。

　吸収あるいは吸着されたNO_xは反応温度以上に加熱した際に放出されるため、温度スウィング法による希薄NO_xの分離濃縮プロセスを検討した。放出ガスを処理するための浄化触媒を組み合せ、希薄NO_x分離、濃縮、浄化の反応条件の最適化を図った。温度スウィング法を適用により、反応温度を周期的に変動させることによって希薄NO_xの分離回収と放出とを繰り返す新規な脱硝プロセスへと応用可能であることが明らかになった。さらに、固体表面に蓄積したNO_xの還元剤に対する化学的反応性についても検討し、酸化雰囲気における新規な選択的NO_x還元反応を見出した。

２．複合酸化物の合成、組成・構造とNO_x吸収特性に関する研究

　種々の構造、組成を有する数十種類の複合酸化物を新たに合成し、希薄NO_xとの気相-固相反応を系統的に評価した。NO_x吸収および脱離特性が固体構造あるいは組成によって受ける影響を解明した。

　材料探索の結果、層状構造を有するLa_2-xA_xSrCu₂O₆(A=Ba,Sr)および螢石型構造を有するCeO₂あるいはZrO₂を母体とする複合酸化物が優れた特性を有することを見出した。また、低温におけるNO₂の吸着に有効なAl₂O₃多孔体の調製法についても検討した。以下にこれらの系の組成・構造とNO_x吸収性との関係をまとめて述べる。

La_2-xA_xSrCu₂O₆(A=Ba,Sr)はLaもしくはアルカリ土類金属イオンとCuO₅多面体シートとが交互に積層した層状構造から成る。NO吸収はLaサイトの一部をアルカリ土類元素(Sr,Ba)で置換することによって発現し、気相酸素の存在下で促進される。Laに比べてより塩基性の高いSrあるいはBaの存在がNOとの高い反応性を生じる要因である。一方、Laの置換は電荷補償による構造変化をももたらす。すなわち、La³⁺を2価イオンで置換するとCu³⁺が生じ、NO酸化を促進する。電荷補償はまた酸素欠陥を生成し、Sr系では3a×a、Ba系では3a×3aの超格子をもたらす。Ba系は250℃において気相から1mol/mol以上の多量のNOを取り込んで層空間に収容し、その結果、層間距離の著しい拡張（インターカレーション）を引き起こした。NO吸収後、300℃以上で加熱すると、取り込まれたNOが徐々に脱離し、800℃以上で残存するNOがN₂として解離的に放出する。この不可逆的NO脱離反応は層空間におけるNOと酸素欠陥との相互作用に起因し、インターカレーション反応に特有の固体内分子変換であることを見出した。

　これに対して、Sr系では、NO吸収後、母構造の回折強度は著しく低下するが、層間距離の増加は全く認められない。また、NO吸収試料は、NO₂^-およびNO₃^-種を含むことから、Sr系のNO吸収はインターカレーションではなく、固相気相反応による硝酸塩・亜硝酸塩の形成によって進行すると推定される。以上の結果からNOの解離的放出はインターカレーション反応に特有の現象であることが明らかになった。Sr系とBa系とのNO反応機構の違いは、層間イオン(Ba, Sr)の半径の違いに起因すると推定される。より大型のBaイオンを層間に含む場合、層間距離も大きく、NOの取込みが比較的容易に進行するものと考えられる。

　Al₂O₃、SnO₂、ZnO、MgOなど種々の金属酸化物について、O₂およびCO₂の共存する反応条件でNO_x吸収特性を評価した結果、ZrO₂、CeO₂およびPr_６O₁₁の螢石型酸化物試料が比較的優れた特性を示した。そこでまずZrO₂に第二成分を添加し、酸素共存下におけるNO_x吸収特性に及ぼす影響を評価した。Ba、La、Yなどの塩基性成分はNO_xに対して高い親和性を示すことが知られているが、ZrO₂に添加した場合は効果が認められなかった。これに対して、NO_x吸収能はPdの含浸担持によって大きく増加し、可逆的な吸収および脱離が繰り返し観測された。反応温度が低いほど、熱力学的にNOのNO₂への酸化が有利になるために、高い除去率が持続し、総吸収量は30℃で0.90mmol/gに達した。1wt％Pd/CeO₂試料についても同様に0.11mmol/gのNO吸収が認められた。これらの試料はZrO₂あるいはCeO₂とPdOとの混合物から構成されるが、NO吸収に伴う結晶相の変化は認めらなかった。FT-IRスペクトルによると、NO吸収後の試料は、NO₃^-のN-O伸縮振動に起因する吸収帯を示し、NOが酸化され、硝酸根として取り込まれることが明らかになった。硝酸根はPdOの有無に関わらず生成するため、NOは気相酸素でNO₂へと酸化された後、金属酸化物と反応するものと推定される。NO吸収後の試料をHe気流中、10℃/minで昇温した場合、NOの脱離は300〜400℃にピークを示した。また、50〜750℃にわたってNO脱離量を上回るCO₂脱離が認められ、試料表面はNO₂と同様CO₂に対しても高い親和性を有することが分かった。

　CeO₂は自動車触媒成分としてすでにその排ガス中での耐久性が実証されているため、実用的NO_x吸収材料として有望である。そこで次に、多様な組成のCeO₂系複合酸化物についてNO_x吸収性を評価した。この結果、MnO_x-CeO₂系が150℃以下の低温、酸化雰囲気で優れたNO_x吸収特性を示した。この二元系酸化物は、螢石構造の固溶体から構成されるが、Mnの置換固溶によって酸化還元性が付与され、NO酸化活性が発現する。NOx吸収量はCeO₂へのMnO_xの添加によって増加し、n=0.25で最大値を示した。また、吸収量は、反応温度の低下あるいは酸素分圧の上昇とともに増加した。30℃における吸収量は0.2mmol/gと上述の他の系に比べると低く、表面に露出したCe種に比べても少ないことから、表面吸着が主に進行している。FT-IRによると、MnO_x-CeO₂では、CeO₂あるいはMnO_x単独試料で生成しないbidentate, monodentateおよびイオン性のNO₃の形成が確認された。すなわち、両酸化物の混合によって新たに酸化的吸着サイトが形成し、吸着が促進されたものと推定される。Ce以外の希土類酸化物についても検討した結果、MnO_x-Pr₆O₁₁系において同様のNO_x吸収特性が確認されたが、吸収量はCe系に比べて少ない。

　アルミナはそれ自体NO酸化活性を持たないため、単独でNO吸着には利用できないが、NO₂に対しては室温で高い吸着除去能を示す。吸着能は試料の多孔性および表面構造に強く依存するため、その制御法を検討した。アルミナ前駆体であるベーマイトが層状構造から構成されることに注目し、ベーマイト合成条件で長鎖アルキルアミンを添加し、その層空間への挿入を試みた。得られた複合体を300℃で加熱すると、比表面積約350m²/g以上に達する多孔体が得られることが明らかになった。本調製法によれば、加熱条件を制御することによって細孔内アミン残基に起因する塩基性を付与し、NO_x吸着能をさらに増加できる可能性を持っている。

３．温度スウィングNO_x吸収分解に関する研究

　前項で述べたNO_x吸収材料を用いて、反応温度を周期的に変動させ、希薄NO_xの吸収分離と放出とを繰り返す温度スウィングプロセスについて検討した。本プロセスのNO_x除去能力、NO_x濃縮・分解能、繰り返し安定性等の基本特性と反応温度、NO_x供給濃度、共存ガスなどの反応因子の影響を調べた。

層状銅酸化物La_2-xA_xSrCu₂O₆(A=Ba,Sr)を用いたNO温度スウィング吸収脱離を試みた。A=Baの場合、250℃でのインターカレーションによって層間に取り込まれたNO_xの解離的脱離反応により、800℃以上においてN₂の脱離が生じる。しかし、温度スウィングにおいて脱離ステップの温度を800℃以上に設定すると、続く吸収ステップでの吸収率を著しく低下させてしまう。特に、供給ガスを加湿しない場合にこの現象が顕著に認められるので、試料表面からの水酸基の脱離がNO吸収特性の低下の原因であると考えられる。また、実用的にも脱離温度を800℃以上に設定することはきわめて困難である。そこで脱離ステップを500℃として供給ガスの加湿によって約0.4mol/molのNO_x吸収脱離が繰り返し進行することを確認した。気相酸素の共存に関係無く、各吸収ステップのNO除去率はほぼ100%に達した。また、意外なことに気相酸素の共存しない条件では、500℃での脱離過程で吸収NO_xの一部がN₂として解離的に脱離した。この比較的低温でのN₂への転化反応は、温度スウィングを繰り返した場合にのみ認められる現象である。一方、A=Srの場合は、吸収NOは昇温過程でNO/NO₂の混合物としてのみ脱離し、N₂への転化は全く認められない。A=Baの場合と同様、加湿した供給ガスを利用すれば、250℃および500℃でそれぞれ約0.2mol/molの吸収と脱離を安定して繰り返すことができた。層状銅酸化物系では以上のように、理想的反応条件においては従来の試料を凌駕するNO_x吸収速度ならびに吸収量を発揮するが、CO₂ガス共存下における被毒の程度が大きい欠点を有する。これはCO₂とNO_xとの塩基サイトへの競争吸着に起因し、O₂が共存しない場合に最も影響が大きい。この点を改善するには、試料の化学組成および表面組成についてさらに最適化が望まれる。

　層状銅酸化物系とは対照的に螢石型酸化物系はCO₂、H₂Oなど排ガス中に多量に含まれる共存ガスの影響が小さい。また、酸化雰囲気であれば吸収ステップを室温に設定可能で、加えて500℃以下で脱離が完結するため、温度スウィングにおける試料への熱負荷も低く抑えることが可能である。NO_x吸収はO₂共存下で促進され、吸収と脱離が可逆的に繰り返された。Pdを担持すると、吸収性能を向上させるだけでなく、NO_x脱離を促進する効果を有する。MnO_x-CeO₂系のTPD測定によると、monodentate、bidentate型NO₃種は約200℃、一方イオン性NO₃は約300℃に脱離ピークを与え、500℃以下で全NO_xの脱離が終了した。室温と500℃との間での温度スウィングにより、可逆的なNO_x吸収脱離を安定に繰り返すことが可能になった。

４．吸収NO_xの化学的反応性に関する研究

　酸化物表面近傍に蓄積したNO_xを単なる加熱脱離ではなく、還元性ガスとの反応によって取り除き、NO_x吸収能を再生する方法および触媒設計について検討した。この目的には優れたNO_x吸着機能と還元性ガスを活性化する触媒機能とを併せ持つ材料が最適であることを見出した。例えば、NO_x吸収後の1wt％Pd/ZrO₂に120℃でH₂を導入したところ、NOおよびN₂が発生した。同様の組み合わせを種々検討した結果、H₂を還元剤とする吸収NO_xのN₂への転化に対しては、Pd/MnO_x-CeO₂が最も高い活性を示した。150℃以下の低温においてPd/MnO_x-CeO₂への酸素共存下におけるNO_x吸収が飽和に達した後、H₂パルスを導入したところ、蓄積したNO_xを一挙にN₂へと還元し、NO_x吸収能を再生できることを見出した。この場合、NO_xとしての脱離は全く検出されなかった。

　一方、NO/O₂/H₂混合ガスを用いた定常反応の結果、Pd/MnO_x-CeO₂は酸化雰囲気(10%O₂)においてもNO_x-H₂反応を安定に持続することを見出した。NO_xのN₂への転化率は反応温度に依存し、125℃で最大60%以上に達した。以上の結果より、H₂活性化能とNO_x吸収能を併せ持つPd/MnO_x-CeO₂触媒は、低温酸化雰囲気におけるNO_x-H₂反応を選択的に促進することが明らかになった。従来、本反応はNO-CO反応と同様に共存酸素によって著しい被毒を受けることが知られている。また、酸素が存在しない条件でも還元生成物は主にアンモニアであることが報告されている。Pd/MnO_x-CeO₂で酸素被毒が少なく、かつN₂が主生成物となる一つの要因はMnO_x-CeO₂表面上での高いNO_x吸着密度にあると考えられる。気相に高濃度のO₂が存在する場合においても、Pd種とMnO_x-CeO₂との界面では高密度でNO_xが存在するため、Pd上で活性化した水素との反応が優先的に進行したことが推定される。今後、反応機構を詳細に検討することによって、さらに高活性なNO_x選択的還元触媒の開発が期待される。また、酸化雰囲気における一酸化炭素および炭化水素を還元剤に用いる系についても検討し、吸収機能を有する新規な触媒系の開拓を目指したい。