両連続相マイクロエマルションの応用 | 研究内容 | 國武研究室

マイクロエマルションにおける液-液界面構造

熱力学的平衡状態で水と油がミクロに混在した溶液であるマイクロエマルションでは、界面活性剤の親水性・親油性バランス（HLB）を調節することで、Oil in Water(O/W)相状態から、どちらの相も閉じていない両連続相、さらにWater in Oil(W/O)相状態まで、連続的に構造を制御することができる (図1)。界面活性剤と補助界面活性剤を用いて調節することで、HLBがちょうど釣り合った状態において現れる三相系マイクロエマルション中の中間相は、水相と油相のどちらも連続相であるという興味深い両連続構造を取っている。この中間相溶液は、ミクロ水相を通路としたイオン伝導性を持っており、両連続相溶液中の両溶液相に対して電気化学反応が可能であることが証明された^1-4。

図1両連続相を含むマイクロエマルションの典型的な相図と、相当する液液界面構造

マイクロエマルションの重合と様々なナノ規則構造の構築

スチレンモノマーを用いた両連続相マイクロエマルション(BME)溶液を熱重合すると、1ミクロンサイズのポリスチレン(PS)粒子がネットワーク状に連なって形成された連続多孔構造が観察された(図2)。また、サブミクロンサイズの単分散シリカ粒子オパール膜の間隙でマイクロエマルションの重合を行うと、粒子の間隙からシート状構造(厚さ約500nm)が成長することがわかった。これは、粒子間隙の親水的な空間からポリスチレンが逃げだそうとして生じた構造であると考えられ、PSシートの密度、長さも制御可能であった¹。

多彩な構造が発現する一方、予想される溶液相の構造スケールに比べて、固定化された構造は１桁大きかった。この問題は、重合に伴う液液構造の変化と重合による固定化が競争的に起こっていることに由来すると考えられた。そこで、重合性基をもった界面活性剤を用いることで重合に伴う界面活性剤のHLBが大きく影響することを妨げ、かつ光開始重合により短時間での固定化を行い、よりマイクロエマルション溶液構造に近い微細なスケールで固定化することが可能となった。

図2BME溶液の重合による連続多孔構造(左)とオパール膜間隙から成長したBMEポリマーナノシート(右)

両連続相マイクロエマルションをベースとした新規なオルガノ/ハイドロハイブリッドゲルの創製

重合の代わりに、マイクロエマルションの液液構造の新しい固定化法として、ゲル化を検討してきた。外部との溶質・イオン・溶媒の出し入れが機能に直結するソフトゲルにおいて、両連続相中の片側相をゲル化させた連続多孔ゲルや両相をゲル化させることでミクロに混在した水・油のハイブリッドゲルは外部相との界面が非常に拡大された構造を有し、様々な機能性複合材料への応用が期待されると考えた。トルエン有機相に脂溶性ゲル化剤(12-ヒドロキシステアリン酸)を用いて物理ゲル化させたBMEオルガノゲルおよび、水相に水溶アクリルアミド(AAM)モノマー/架橋剤を用いて化学ゲル化させたBMEハイドロゲルの作製により片側相が貫通孔の連続多孔構造を作製することができた(図3)²。

図3BME溶液のゲル化による連続多孔オルガノゲル(左), ハイドロゲル(中央)とオルガノ/ハイドロハイブリッドゲル(右)

有機相の物理ゲルさらに、水相の化学ゲル化というステップを踏むことで、両相がゲル化したオルガノ/ハイドロハイブリッドゲルを得ることが可能となった。レーザー共焦点顕微鏡(CLSM)を用いてBMEゲルの液相構造をその場観察した結果、水(黄緑)および油(赤)に可溶な蛍光色素を含むBMEゲルの両連続相構造を湿潤状態で観察することができた。この結果からゲル化されたBMEでもサブミクロンスケールの水相と有機相がミクロに混在したBME構造を維持していることがわかった。(図4)

図4ゲル化条件によって制御されたBMEゲルの両連続相ミクロ構造のCLSM像

さらに、ゲル化条件においてゲル化速度（重合温度・重合促進剤濃度）の制御を行うことで、1-5 mスケールの孔から、大きいサイズでは20 mの孔まで連続的に変えることが可能であった (図5)。また、ゲル化条件としてBME溶液の熱力学的平衡安定構造に到達する前後においてゲル化させることでミクロンスケールの相分離構造が得られた (CLSM像)。ゲル化に伴う溶液構造のマクロ相分離と固定化速度およびBME溶液の平衡安定性を精密に制御することで、空孔サイズを制御できることを明らかにした。

図5ゲル化速度制御によるBMEゲル連続多孔サイズの制御

両連続相マイクロエマルションの電気化学的応用

両連続相そのものを利用した研究はあまり報告されていないのが現実である。BMEの液-液両連続構造そのものを生かした研究として、BME溶液を電気化学測定場として検討している。BME溶液は均一溶液と比べてそん色のない程度の自己拡散係数を保持しており、電気化学測定が可能である。また、ミクロ溶液相の両連続性を反映して、油相がトルエンのような低極性溶媒中のレドックス物質の電気測定が可能である。この時、ミクロ水相はイオンパスとして働いている。また、水相と油相がミクロに混在しているBME溶液中では各相に水溶性・油溶性のレドックス物質を同時に溶解することができるが、電極表面の親水性又は親油性を制御することで、電気化学的に両連続相部分のミクロ水相、ミクロ有機相と選択的にコンタクトし、それに対応した電気化学応答が取れるというこれまでにない興味深い結果も得た ^3,4。

図6両連続相マイクロエマルション中における親水性・疎水性電極のCV応答

食品中の抗酸化能のBME-EC法によるその場分析技術

参考文献

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